Οι αντιδράσεις που ξεκινούν με ακτινοβολία μπορούν κατηγορηματικά να ταξινομηθούν σε δύο τύπους: (1) σταυροσύνδεση και κοπή και (2) εμβολιασμό και σκλήρυνση.
Η διασύνδεση είναι ο σχηματισμός διαμοριακού δεσμού πολυμερών αλυσίδων.Ο βαθμός διασύνδεσης είναι ανάλογος με τη δόση ακτινοβολίας.Δεν απαιτεί ακόρεστες ή άλλες πιο αντιδραστικές ομαδοποιήσεις.Με ορισμένες εξαιρέσεις (όπως στα πολυμερή που περιέχουν αρωματικές ενώσεις), δεν διαφέρει πολύ με τη χημική δομή.Δεν διαφέρει πολύ ανάλογα με τη θερμοκρασία.Αν και ο μηχανισμός της διασύνδεσης με ακτινοβολία έχει μελετηθεί από την αρχική του ανακάλυψη, δεν υπάρχει ακόμη ευρεία συμφωνία για την ακριβή φύση του.Ο μηχανισμός διασύνδεσης γενικά ποικίλλει ανάλογα με τα πολυμερή που αφορούν.Ο καθολικά αποδεκτός μηχανισμός περιλαμβάνει τη διάσπαση ενός δεσμού C-H σε μια αλυσίδα πολυμερούς για να σχηματιστεί άτομο υδρογόνου, ακολουθούμενη από αφαίρεση ενός δεύτερου ατόμου υδρογόνου από μια γειτονική αλυσίδα για την παραγωγή μοριακού υδρογόνου.Στη συνέχεια, οι δύο παρακείμενες πολυμερείς ρίζες συνδυάζονται για να σχηματίσουν μια σταυροσύνδεση. Το συνολικό αποτέλεσμα της διασύνδεσης είναι ότι η μοριακή μάζα του πολυμερούς αυξάνεται σταθερά με τη δόση ακτινοβολίας, οδηγώντας σε διακλαδισμένες αλυσίδες μέχρις ότου, τελικά, σχηματιστεί ένα τρισδιάστατο δίκτυο πολυμερών όταν συνδέεται κάθε αλυσίδα πολυμερούς σε άλλη αλυσίδα.
Αντίθετα, η σχισμή είναι η αντίθετη διαδικασία της διασύνδεσης κατά την οποία εμφανίζεται η ρήξη των δεσμών C–C.Η διασταύρωση αυξάνει το μέσο μοριακό βάρος ενώ η τελευταία διαδικασία το μειώνει.Εάν η ενέργεια της ακτινοβολίας είναι υψηλή, το σπάσιμο της αλυσίδας συμβαίνει μέσω της διάσπασης του δεσμού C–C.Σε μέσο αεριζόμενου διαλύματος, όμως, ο μηχανιστικός τρόπος κοπής προχωρά με έμμεσο τρόπο.Οι πολυμερικές ελεύθερες ρίζες δημιουργούνται από ελεύθερες ρίζες, οι οποίες έχουν ήδη σχηματιστεί από την ακτινοβολία. Η προσθήκη οξυγόνου με τις πολυμερείς ελεύθερες ρίζες σχηματίζει το υπεροξυ είδος, το οποίο κατά την αποσύνθεση σχηματίζει μικρότερα μόρια.Η οξειδωτική αποικοδόμηση των πολυμερών εξαρτάται από τον διαλύτη που χρησιμοποιείται στο σύστημα.Στην πραγματικότητα, η αποικοδόμηση του πολυμερούς ανταγωνίζεται την οξείδωση του διαλύτη.
Ο εμβολιασμός είναι μια μέθοδος όπου τα μονομερή εισάγονται πλευρικά στην αλυσίδα του πολυμερούς, όπου ασφάλιση είναι ο γρήγορος πολυμερισμός ενός μίγματος μονομερών ολιγομερών για να σχηματιστεί μια επικάλυψη, η οποία ουσιαστικά συνδέεται με φυσικές δυνάμεις στο υπόστρωμα.Στην απλούστερη μορφή, τέτοιες μέθοδοι περιλαμβάνουν ετερογενή συστήματα, με το υπόστρωμα να είναι μια μεμβράνη, ίνα ή ακόμα και σκόνη, με το μονομερές ως υγρό, ατμό ή διάλυμα.Υπάρχει στενή σχέση μεταξύ του εμβολιασμού και της ωρίμανσης, αν και υπάρχουν ορισμένες διαφορές.Στην πραγματικότητα, δεν υπάρχει χρονικό όριο για τη διαδικασία του εμβολιασμού.Μπορεί να διαρκέσει λεπτά, ώρες ή και μέρες, ενώ η σκλήρυνση είναι μια συνήθως πολύ γρήγορη διαδικασία που συμβαίνει σε κλάσματα του δευτερολέπτου.Κατά τον εμβολιασμό, σχηματίζονται ομοιοπολικοί δεσμοί C-C, ενώ στη σκλήρυνση, η συγκόλληση συνήθως περιλαμβάνει ασθενέστερες δυνάμεις διασποράς του οίκου του Λονδίνου.Η σύνδεση van der Waals λειτουργεί σε αποστάσεις όπου υπάρχει μικρή ή καθόλου επικάλυψη ή ανταλλαγή και γενικά συνδέεται με μικρότερες ενέργειες.Ωστόσο, ο ομοιοπολικός δεσμός είναι αποτελεσματικός σε μικρές διαπυρηνικές αποστάσεις και σχετίζεται με επικάλυψη ηλεκτρονίων, ανταλλαγή και κατά συνέπεια υψηλότερες ενέργειες.Μια άλλη σημαντική πτυχή των αντιδράσεων σκλήρυνσης είναι η πιθανότητα να συμβεί ταυτόχρονο μόσχευμα με σκλήρυνση που οδηγεί σε βελτιωμένες ιδιότητες του τελικού προϊόντος, ιδιαίτερα στην πρόσφυση και την ευκαμψία.
Ο εμβολιασμός γίνεται με τρεις διαφορετικούς τρόπους: (α) προ-ακτινοβόληση.(β) υπεροξείδωση και (γ) τεχνική αμοιβαίας ακτινοβολίας.Στην τεχνική προ-ακτινοβόλησης, η πρώτη ραχοκοκαλιά πολυμερούς ακτινοβολείται υπό κενό ή παρουσία αδρανούς αερίου για να σχηματιστούν ελεύθερες ρίζες.Το ακτινοβολημένο πολυμερές υπόστρωμα στη συνέχεια υποβάλλεται σε επεξεργασία με το μονομερές, το οποίο είναι είτε υγρό είτε ατμός είτε ως διάλυμα σε κατάλληλο διαλύτη.Ωστόσο, στη μέθοδο εμβολιασμού με υπεροξείδωση, το πολυμερές κορμού υποβάλλεται σε ακτινοβολία υψηλής ενέργειας παρουσία αέρα ή οξυγόνου.Το αποτέλεσμα είναι ο σχηματισμός υδροϋπεροξειδίων ή διυπεροξειδίων ανάλογα με τη φύση της πολυμερικής ραχοκοκαλιάς και τις συνθήκες ακτινοβόλησης.Τα υπεροξειδικά προϊόντα, τα οποία είναι σταθερά, στη συνέχεια υποβάλλονται σε επεξεργασία με το μονομερές σε υψηλότερη θερμοκρασία, οπότε τα υπεροξείδια υφίστανται ριζικές αποσύνθεσης, οι οποίες στη συνέχεια ξεκινούν τον εμβολιασμό.Το πλεονέκτημα αυτής της τεχνικής είναι ότι τα ενδιάμεσα υπεροξυπροϊόντα μπορούν να αποθηκευτούν για μεγάλες περιόδους πριν από την εκτέλεση του βήματος εμβολιασμού.Από την άλλη πλευρά, με την τεχνική αμοιβαίας ακτινοβολίας το πολυμερές και τα μονομερή ακτινοβολούνται ταυτόχρονα για να σχηματίσουν τις ελεύθερες ρίζες και έτσι λαμβάνει χώρα προσθήκη.Εφόσον τα μονομερή δεν εκτίθενται σε ακτινοβολία στην τεχνική προ-ακτινοβόλησης, το προφανές πλεονέκτημα αυτής της μεθόδου είναι ότι είναι σχετικά απαλλαγμένο από το πρόβλημα του σχηματισμού ομοπολυμερών που εμφανίζεται με την ταυτόχρονη τεχνική.Ωστόσο, το αποφασιστικό μειονέκτημα της τεχνικής προ-ακτινοβόλησης είναι η σχάση του πολυμερούς βάσης λόγω της κατευθυνόμενης ακτινοβόλησής του, η οποία επιφέρει κυρίως τον σχηματισμό συμπολυμερών κατά συστάδες αντί για συμπολυμερή εμβολιασμού.
Ώρα δημοσίευσης: Μάιος-03-2017